電池自2000年問世以來一直被認(rèn)為有極大的潛力超越鋰離子電池，其原因主要是低價(jià)，高體積容量，并且無枝晶生長行為的鎂金屬可以直接用作電池負(fù)極。但是這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展一直非常緩慢。鎂二價(jià)離子和電解液與正極材料相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致鎂離子的解離和擴(kuò)散極為緩慢，因此很少有正極材料可以高效地儲存鎂離子。當(dāng)前為數(shù)不多的可儲鎂的正極材料也只有在高溫和低電流密度下才能趨近理論容量。此外，鎂金屬能否在高電流密度條件下保持無枝晶生長，業(yè)界也存在一定的爭議。因此，尋找到合適的電解液和正極材料讓Mg2+能夠快速地傳輸和存儲，將成為得到高功率鎂電池的關(guān)鍵。

 

       近日，美國休斯頓大學(xué)姚彥教授課題組聯(lián)合北美豐田研究中心在鎂電池領(lǐng)域取得了重大突破，以“High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes”為題在Nature Energy上報(bào)道了一種基于異相氧化還原烯醇化機(jī)理和弱配位電解液的高功率鎂電池。該工作發(fā)現(xiàn)了一種能快速儲存Mg2+離子的正極反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)發(fā)明了一種基于醚類混合溶劑和弱配位陰離子(CB11H12 )的鎂電解液，使鎂金屬能夠在20 mA cm-2的高電流密度下無枝晶沉積。該電池實(shí)現(xiàn)了30.4 kW kg 1的功率密度，比之前報(bào)道的鎂電池的最高輸出功率高出幾乎兩個數(shù)量級。姚彥教授課題組近年來的一系列鎂電池的工作包括：

 

       多價(jià)態(tài)離子電池的現(xiàn)狀和未來趨勢Nature Energy2020, 5, 646–656

 

       控制儲鎂機(jī)制構(gòu)建高能有機(jī)聚合物鎂電池Joule2019, 3, 782-793

 

       儲存鎂氯離子的擴(kuò)層二硫化鈦電池Nature Communications2017, 8, 339

 

       高電壓鎂鈉混合離子電池Nano Energy2017, 34, 188-194

 

       石墨烯修飾的氧化釩納米線氣凝膠鎂電池正極材料Nano Energy2015,18, 265-272

 

       擴(kuò)層二硫化鉬納米復(fù)合材料鎂電池Nano Lett.2015, 15, 2194-2202

 

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新型儲鎂機(jī)理

 

       目前能真正儲鎂的正極材料分為嵌入型(intercalation)和轉(zhuǎn)化型(conversion)兩種。嵌入型材料內(nèi)鎂離子擴(kuò)散緩慢，導(dǎo)致它們只能在低電流密度或高溫下運(yùn)作。轉(zhuǎn)化型正極材料的反應(yīng)涉及共價(jià)鍵斷鍵過程，致使它們的反應(yīng)動力學(xué)緩慢。為解決上述兩個問題，研究人員使用有機(jī)分子1,2-苯醌衍生物PTO提出了一種新的儲鎂機(jī)理，通過異相液固（沉積-溶解）反應(yīng)巧妙地繞過了鎂離子固相擴(kuò)散緩慢的問題（圖1a和1b），而且此反應(yīng)利用了不涉及共價(jià)鍵成/斷鍵的羰基氧化還原反應(yīng)（氧化還原烯醇化機(jī)理），避免了轉(zhuǎn)化型材料（例如S8）動力學(xué)緩慢的問題（圖1c和1d）。這種新的正極儲鎂機(jī)理致使有機(jī)材料PTO在無氯電解液Mg(CB11H12)2/tetraglyme中展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖1e）。

 

       該電池充放電曲線中出現(xiàn)兩個放電平臺，對應(yīng)發(fā)生兩個雙電子還原反應(yīng)，這與PTO分子中的四個羰基官能團(tuán)（C=O C–O )相吻合。其放電比容量高達(dá)315 mAhg 1，平均放電電壓為2.03V。同步輻射軟X射線吸收譜（sXAS）證明了發(fā)生的氧化還原烯醇化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。XPS和ICP進(jìn)一步證明，在PTO的放電過程形成的兩個放電態(tài)的PTO電極中，B和Mg的元素比分別為2.12和2.54，說明PTO中儲存的是Mg2+而不是Mg(CB11H12)+，因?yàn)楹笳叩腂:Mg應(yīng)為11:1。之后，研究人員把不同放電態(tài)的PTO正極材料從Swagelok電池中取出，浸泡在DME溶劑中，進(jìn)行光學(xué)表征來探索PTO反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果顯示，當(dāng)PTO部分放電到2.0V時(shí)，其在DME中形成的是紫色溶液，說明形成的中間產(chǎn)物Mg1PTO是可溶的。而完全放電到0.9V后PTO呈現(xiàn)的是無色溶液，說明形成的終產(chǎn)物Mg2PTO是不可溶的。這是一種異相液-固反應(yīng)，Mg2+和PTO4 間的自發(fā)沉淀抵消了溶劑從Mg2+剝離的能量消耗。雖然PTO與S電極均為異相反應(yīng)，但PTO沒有共價(jià)鍵的斷裂和再形成過程，而S電極的很多問題都來自于其不可逆的和動力學(xué)緩慢的共價(jià)鍵斷裂和再形成過程。

圖1. 正極材料異相氧化還原烯醇化機(jī)理。

 

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異相氧化還原烯醇化機(jī)理的實(shí)用性

 

        液-固反應(yīng)會帶來兩個問題：（1）循環(huán)過程中不斷的溶解導(dǎo)致正極材料的損失，以及（2）溶解的正極放電中間產(chǎn)物導(dǎo)致鎂負(fù)極鈍化。為解決第一個問題，研究人員在正極和隔膜之間插入了一層氧化石墨烯（GO），用于阻止正極中間放電產(chǎn)物離開正極（圖2a），這使得該電池有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2b）。對于第二個問題，研究人員發(fā)現(xiàn)溶解的Mg1PTO不會提高M(jìn)g負(fù)極的沉積溶解的過電勢（圖2c和2d），這與Mg-S體系中顯著增加的過電勢形成對比。

圖2. 異相氧化還原烯醇化化學(xué)對循環(huán)穩(wěn)定性和陽極可逆性的實(shí)用性影響。

 

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高導(dǎo)電率無氯弱配位鎂電解液

 

       研究人員發(fā)現(xiàn)即使PTO電極在MMC-G4電解液中已經(jīng)展示了快速的反應(yīng)動力學(xué)，電池的功率仍被高粘度強(qiáng)配位的tetraglyme（G4）溶劑所限制。為了完全挖掘該電池的功率性能，研究人員決定優(yōu)化基于Mg(CB11H12)2的電解液，使用低粘度弱配位的溶劑來取代G4溶劑。雖然很多短鏈醚類溶劑都滿足此條件，可是在之前的工作中研究人員發(fā)現(xiàn)Mg(CB11H12)2不溶于那些醚類溶劑。但研究人員發(fā)現(xiàn)Mg(CB11H12)2可以溶于個別混合醚類溶劑組合。結(jié)果顯示THF/DME，DOL/DME，DOL/G2，THF/G2和DME/G2等組合均可以大幅提升Mg(CB11H12)2鹽的溶解度（圖3a）。在對Mg(CB11H12)2于DME/G2中溶解度（圖3b）和離子導(dǎo)電率（圖3c）詳細(xì)研究后，研究員們最終選擇0.5 mol kg 1MMC/(DME-G2)（1:1，質(zhì)量比）做進(jìn)一步研究。使用MMC/(DME-G2)電解液的三電極CV測試結(jié)果顯示，鎂負(fù)極沉積的過電位小于250mV，且鎂剝離過程電流可達(dá)100 mA cm-2，遠(yuǎn)大于包括MMC/G4在內(nèi)的其他鎂電解液可提供的電流。

 

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大電流密度下鎂金屬無枝晶沉積

 

       圖3e展示了Mg|Cu非對稱電池的沉積-溶解的電化學(xué)性能，即便在50 mA cm-2的電流密度下，鎂金屬在MMC/(DME-G2)電解液中的沉積/剝離庫倫效率仍可以高達(dá)99.7%。圖3f顯示鎂在20 mA cm-2的電流密度和3 mAh cm-2的條件下無枝晶的沉積形貌。同樣條件下，Mg|Mg對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)，累計(jì)沉積容量高達(dá)833 mAh cm-2（圖3g）。可見，即便是在如此苛刻的條件下，鎂金屬仍可以作為電池的安全負(fù)極。

圖3. MMC/(DME-G2)電解液的設(shè)計(jì)過程和電化學(xué)性能

 

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高功率鎂電池

 

       最后研究人員結(jié)合PTO正極和MMC/(DME-G2)電解液構(gòu)建了一個超高功率鎂電池。如圖4a所示，在408 mA g 1(1C)的電流下，相比使用MMC/G4電解液的情況，該電池的放電平臺更加明顯，平均放電電壓提高到2.1V，倍率性能更是大幅提升，在20C和50C的倍率下比容量分別可達(dá)到278和210 mAh g-1。5C倍率下，電池循環(huán)200圈以后依然具有82%的容量保持率（圖4b）。圖4c對比了當(dāng)前基于純Mg2+存儲機(jī)理和用鎂金屬為負(fù)極電池的Ragone圖。之前報(bào)道的基于MgCl+或是溶劑化Mg2+存儲機(jī)理的電池不在比較范圍之內(nèi)�？梢钥吹剑瑹o論是基于嵌入反應(yīng)機(jī)理的正極（如Mo6S8，Ti2S4）還是轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的正極（S和I2），它們均表現(xiàn)出較差的動力學(xué)特性（充放電倍率最大只能到2C）。相反，基于異相烯化氧化還原機(jī)理的鎂電池展示出了30.4 kW kg-1的功率密度，這與之前最高功率密度（0.45 kW kg-1）的鎂電池相比是一個很大的提高。

圖4. 使用0.5mMMC/(DME-G2)電解液的Mg–PTO全電池的電化學(xué)性能

 

       董暉博士和Oscar Tutusaus博士為本文的共同第一作者，其他作者包括休斯敦大學(xué)梁衍亮教授和博士生章也，以及勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的楊萬里博士和Zachary Lebens-Higgins博士。姚彥教授和北美豐田研究中心Rana Mohtadi博士為本文共同通訊作者。

 

       論文信息：

 

       文章鏈接: https://www.nature.com/articles/s41560-020-00734-0

 

       Hui Dong, Oscar Tutusaus, Yanliang Liang, Ye Zhang, Zachary Lebens-Higgins, Wanli Yang, Rana Mohtadi* and Yan Yao*, High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes integrated electronics, Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-00734-0