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美國(guó)固態(tài)電池研發(fā)技術(shù)進(jìn)展—納米纖維網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合電解質(zhì)

時(shí)間:2021-05-06 08:45來(lái)源:NE時(shí)代 作者:Summer
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       蔚來(lái)在之前的NIO Day上發(fā)布了150kWh的固態(tài)電池包產(chǎn)品并宣稱搭載此電池包的ET7續(xù)航里程將突破1000km，大眾在3月15日的Power Day上也表示將在2025年使用固態(tài)電池。
 
       車(chē)企已經(jīng)開(kāi)始將固態(tài)電池的未來(lái)應(yīng)用作為亮點(diǎn)進(jìn)行宣傳，國(guó)外關(guān)于固態(tài)電池技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展到了什么程度？關(guān)注點(diǎn)都集中在哪些領(lǐng)域？
 
       針對(duì)這些問(wèn)題，NE時(shí)代為各位讀者解讀了美國(guó)能源部車(chē)輛技術(shù)辦公室（VTO）主導(dǎo)的動(dòng)力電池研發(fā)項(xiàng)目中固態(tài)電池技術(shù)的進(jìn)展。美國(guó)能源部車(chē)輛技術(shù)辦公室對(duì)先進(jìn)車(chē)輛技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)提供支持，2019財(cái)年，VOT的電池研發(fā)資金約為1.06億美金，電池研發(fā)項(xiàng)目包括先進(jìn)電池電芯研發(fā)、電池材料研究開(kāi)發(fā)等。受篇幅所限，部分內(nèi)容此后繼續(xù)連載，本文主要介紹固態(tài)電池研究中的鋰電池用固態(tài)無(wú)機(jī)納米纖維網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合電解質(zhì)項(xiàng)目。
 
鋰電池用固態(tài)無(wú)機(jī)納米纖維網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合電解質(zhì)
 
       項(xiàng)目簡(jiǎn)介
 
       由于目前廣泛使用的液態(tài)有機(jī)電解液不穩(wěn)定且易燃，電池的安全問(wèn)題備受關(guān)注。固態(tài)電池可有效解決電池的安全問(wèn)題，且固態(tài)電池機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，能提高鋰電池的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
 
       項(xiàng)目目標(biāo)
 
       開(kāi)發(fā)以聚合物為基體的基于高導(dǎo)電無(wú)機(jī)納米纖維網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)電解質(zhì)并用于鋰離子電池。
 
       項(xiàng)目方法
 
  • 將高鋰離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)納米纖維網(wǎng)絡(luò)整合到聚合物基體中，不僅可以提供連續(xù)的Li+轉(zhuǎn)運(yùn)通道，而且還能抑制非晶態(tài)聚合物電解質(zhì)的晶化。
  • 采用靜電紡絲技術(shù)制備無(wú)機(jī)納米纖維。
  • 通過(guò)化學(xué)取代或摻雜，無(wú)機(jī)納米纖維的離子導(dǎo)電性得到改善。
  • 過(guò)交聯(lián)和/或形成嵌段共聚物結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)高離子導(dǎo)電聚合物。
  • 通過(guò)設(shè)計(jì)復(fù)合電解質(zhì)的成分和微觀結(jié)構(gòu)以抑制鋰枝晶的形成。
 
       結(jié)果
 
       （1）室溫下全固態(tài)鋰硫電池具有穩(wěn)定界面的柔性電解質(zhì)-正極雙層結(jié)構(gòu)。
 
       在雙層結(jié)構(gòu)下，采用Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米纖維-聚氧乙烯（PEO）固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)與三維碳納米纖維/硫（CNF/S）正極復(fù)合作為電解質(zhì)和正極。室溫下，LLTO/PEO復(fù)合電解質(zhì)的分解電位約為4.5 Vvs. Li/Li+，離子電導(dǎo)率為2.3×10-4S·cm-1，LLTO納米纖維含量為13 wt%。
 
       上述鋰硫電池中不添加任何液態(tài)電解液，在室溫下進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，電池的庫(kù)倫效率保持在99%。其測(cè)試結(jié)果如下圖。
（a）室溫下電流密度為0.5 mA·cm-2的電壓曲線（插圖：左：201–203個(gè)循環(huán)測(cè)試的PEO和PEO/LLTO的電壓曲線；右：990–1000個(gè)循環(huán)測(cè)試的PEO/LLTO的電壓曲線）；（b）硫負(fù)載為1.27mg·cm-2的全電池的循環(huán)性能（0.05C（0.084mA·cm-2））；0.05 C（0.084 mA·cm-2）、0.1 C（0.168mA·cm-2）和0.2 C（0.335 mA·cm-2）測(cè)試的全電池的（c）充放電曲線和（d）倍率容量
 
       （2）無(wú)枝晶、高倍率的固態(tài)鋰金屬電池用富石榴石復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。
 
        開(kāi)發(fā)了一種新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12納米纖維(s@LLAZO)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）復(fù)合而成。當(dāng)s@LLAZO占60 wt%時(shí)，該復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)4.9×10-4S·cm-1，s@LLAZO-60PEGDA復(fù)合電解質(zhì)的氧化分解開(kāi)始于5.3V。
 
       用這種復(fù)合電解質(zhì)組裝了純金屬鋰為負(fù)極，磷酸鐵鋰為正極的全固態(tài)電池，在0.5C和5C的倍率下，電池的放電容量分別為147和78mAh·g-1，在室溫下，從0.5C-10C下均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
 
       簡(jiǎn)言之，包含s@LLAZO納米纖維的新型復(fù)合電解質(zhì)為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展開(kāi)辟了一條新的途徑。
 
       （3）全固態(tài)鋰金屬電池陶瓷納米纖維-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的化學(xué)相互作用及強(qiáng)界面離子輸運(yùn)能力。
 
       將三維電紡鋁摻雜LLTO納米纖維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中，以此為基體，研制了一種固體陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)。另外，在將納米纖維嵌入聚合物基體之前，在LLTO納米纖維表面涂覆磷酸鋰。在室溫下，LLTO/Li3PO4/聚合物復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為5.1×10-4S/cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0 V vs Li/Li+。
 
       固態(tài)核磁共振（NMR）圖譜顯示鋰離子有三種途徑傳輸：（i）聚合物內(nèi)傳輸，（ii）納米纖維內(nèi)傳輸和（iii）聚合物/納米纖維界面?zhèn)鬏敗?/div>
 
       LiFePO4 | PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4| Li電池在0.5C下的放電比容量為130.7mAh·g−1，經(jīng)過(guò)160次循環(huán)后，容量保持率為87.8%，庫(kù)倫效率保持在99.4%以上。0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的放電比容量分別為158、147、133、98和76 mAh·g−1，隨后當(dāng)切換回0.1 C時(shí)，電池可逆容量為149 mAh·g−1。
 
       （4）添加塑料晶體的固態(tài)聚合物-石榴石復(fù)合電解質(zhì)。
 
       向聚甲基丙烯酸乙二醇酯和四丙烯酸酯季戊四醇（PETA）交聯(lián)聚合物中加入SN增塑劑，研制了一種添加塑料晶體的固體聚合物電解質(zhì)。
 
       該聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為8.3×10-4S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7V vs Li/ Li+。在加入20 wt.% LLAZO納米纖維后，復(fù)合電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為8.5×10-4S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V vs Li/Li+。
 
       結(jié)論
 
       1、將LLTO陶瓷納米纖維/PEO復(fù)合電解質(zhì)與三維柔性碳納米纖維/硫（CNF/S）正極耦合，制備出復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)，采用這種雙層結(jié)構(gòu)的全電池在室溫下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，庫(kù)侖效率達(dá)到99%以上。
 
       2、由于復(fù)合結(jié)構(gòu)中快離子導(dǎo)體（LLAZO）的利用率得到了提高，采用s@LLAZO-60PEGDA復(fù)合電解質(zhì)的全固態(tài)電池在室溫下經(jīng)200次循環(huán)后，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能（最高可達(dá)10C）。
 
       3、在LLTO納米纖維上摻雜鋁，然后包覆磷酸鋰，形成連續(xù)的鋰離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了鋰離子在LLTO納米纖維上的傳輸。PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4的離子電導(dǎo)率達(dá)到5.1×10-4S/cm，采用該電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極的全電池具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。這項(xiàng)研究表明，納米陶瓷纖維與聚合物之間的界面協(xié)同作用對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能有重要影響。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
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