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深海貧氧環(huán)境海水電池取得突破！

時(shí)間:2021-05-12 10:18來(lái)源:能源學(xué)人 作者:Energist
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【研究背景】
 
       目前人類只探索了海洋的5%左右，區(qū)域型實(shí)時(shí)探測(cè)技術(shù)亟需發(fā)展。深海能源供應(yīng)是海洋開發(fā)和深海探索的重要前提，如何在極端深海環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高效的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為科研人員面臨的重大難題。以海水為電解液，以溶解氧（DO）為電子受體的金屬-溶解氧海水電池，因其完全開放于海水體系，受壓強(qiáng)影響小，不僅是重要的海水資源化利用策略，而且是深海長(zhǎng)周期能源供給的重要方式。面對(duì)氧含量存在波動(dòng)的貧氧海水環(huán)境，海水電池正極材料不僅需要具有高的氧還原（ORR）催化活性，能將捕獲的DO快速轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)快速的反應(yīng)物“捕獲-轉(zhuǎn)化”動(dòng)力學(xué)，同時(shí)需要具有高親氧性以便及時(shí)捕獲DO，引發(fā)ORR過程。因此，開發(fā)對(duì)低氧含量具有高響應(yīng)和高活性的催化材料，對(duì)于提高溶解氧海水電池整體性能并推動(dòng)其大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。
 
【工作介紹】
 
       近日，天津大學(xué)Nanoyang團(tuán)隊(duì)利用微波輻照法超快制備了Fe-N-G/CNT單原子催化劑，發(fā)現(xiàn)其在貧氧海水中具有高的氧響應(yīng)能力，利用該催化劑組裝的海水電池在貧氧、低溫的極端海水環(huán)境中仍然保持優(yōu)異的使役性能。通過XANES，EXAFS譜圖確定了其催化中心的單原子分布，同時(shí)結(jié)合開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)試證明了其G/CNT界面處發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程，從而為證明高ORR催化活性機(jī)理。進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，證明在G/CNT界面處由于雙吸附位點(diǎn)協(xié)同作用導(dǎo)致強(qiáng)吸氧性，闡明其在貧氧環(huán)境中表現(xiàn)出高性能的原因。當(dāng)溶解氧（DO）含量小于0.4 mg·L-1時(shí)，F(xiàn)e-N-G/CNT基海水電池可正常工作，電壓維持在1.18 V，而Pt/C基海水電池則無(wú)法正常工作。構(gòu)建親氧催化正極有助于打破海水電池應(yīng)用海域限制，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用場(chǎng)景。相關(guān)研究成果以“An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries”為題發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國(guó)際權(quán)威期刊Adv. Energy Mater.上。孟蓉?zé)槪瑥埑�，陸子洋為本文第一作者�?/div>
 
【圖文導(dǎo)讀】
 
       采用微波合成策略來(lái)制備具有獨(dú)特的親氧性的Fe-N-G/CNT ORR電催化劑，制備出超分散的Fe單原子催化劑，整體制備時(shí)長(zhǎng)約為1 min。采用HR-TEM和STEM電鏡觀察所制備催化劑的形貌情況，利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜表征證明催化劑的原子結(jié)構(gòu)和配位情況。如圖1所示，所制備的材料為G/CNT雜化材料，F(xiàn)e單原子分布在G和CNTs上，且Fe中心的配位結(jié)構(gòu)為Fe-N4結(jié)構(gòu)。
圖1 Fe-N-G/CNT的制備流程示意圖（a）；HR-TEM（b）以及STEM圖(c,d)；XAFS分析結(jié)果（e-h）。
 
石墨烯和CNTs兩種不同費(fèi)米能級(jí)納米碳之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象（圖2 a-c），提高了Fe中心的氧化態(tài)，有利于Fe-N4催化劑上發(fā)生的ORR決速步驟——OH*脫附，從而提高了Fe-N4的催化活性；理論計(jì)算結(jié)果表明（圖2 d-i），G/CNT的帶狀界面具有增強(qiáng)的O2吸附能力，從而提高了該催化劑的親氧性，在貧氧環(huán)境下表現(xiàn)出特異的ORR反應(yīng)特征。
圖2 KPFM表征（a-c）以及DFT計(jì)算結(jié)果（d-i）。
 
在堿性介質(zhì)和人造海水中均對(duì)其ORR性能進(jìn)行了評(píng)估，F(xiàn)e-N-G/CNT顯示出較好的ORR性能，優(yōu)于商用的Pt/C催化劑。在氧飽和的人工海水環(huán)境中，LSV測(cè)試結(jié)果表明（圖3（a）），F(xiàn)e-N-G/CNT的E1/2為0.704 V，高于Fe-N-G（0.486 V），F(xiàn)e-N-CNT（0.413 V）以及Pt/C（0.631 V）。如圖3（b）所示，其Tafel斜率為136.17 mV·decade-1，遠(yuǎn)小于Fe-N-G（442.26 mV·decade-1），F(xiàn)e-N-CNT（396.49 mV·decade-1）以及Pt/C（271.41 mV·decade-1），表明其具有更快的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果也說(shuō)明該催化劑在惡劣的電解液環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，0.6~1.0 V電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行5000圈加速老化實(shí)驗(yàn)之后E1/2發(fā)生了約40 mV的衰減，顯著優(yōu)于商用Pt/C催化劑。在極低的氧氣濃度（0.4 mg·L-1）下，F(xiàn)e-N-G/CNT在0.45 V時(shí)仍顯示出顯著的ORR特征峰，而Pt/C則幾乎沒有響應(yīng)，這證明了親氧催化劑在極端環(huán)境中的關(guān)鍵作用。
圖3 在通氧飽和的海水中測(cè)試的LSV曲線（a），轉(zhuǎn)移電子數(shù)（b），Tafel曲線（c）以及(d)穩(wěn)定性測(cè)試；在貧氧海水中的測(cè)試結(jié)果：氧含量≈1 mg L-1 LSV曲線（e）；氧含量≈0.4 mg L-1 LSV曲線（f）。
 
基于Fe-N-G/CNT催化劑組裝了海水電池，測(cè)試其在貧氧條件下天然海水中的穩(wěn)定性，驗(yàn)證了其在貧氧海水中的可行性及親氧催化劑設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)際應(yīng)用的重要性。如圖4e所示，采用我國(guó)東海海水為電解液，該海水電池的平均放電電壓為1.80 V，除初期有短暫的衰減外后續(xù)放電十分平穩(wěn)；呂宋海峽海水中平均放電電壓為1.67 V并且?guī)缀鯖]有任何衰減，這種差異是由于海水成分和pH等差異導(dǎo)致的，但是在天然海水中其保持良好穩(wěn)定充分說(shuō)明其具有實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。
圖4 （a）海水電池模型；（b）海水電池倍率性能；（c）不同氧含量下的放電性能；（d, e）天然海水放電性能；（f）天然海水貧氧低溫性能。
 
       本研究給出了設(shè)計(jì)用于極端環(huán)境（低氧濃度）的先進(jìn)ORR催化劑的理性設(shè)計(jì)原則，并為研發(fā)適用于深海應(yīng)用的下一代能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，助力深海探索，海洋生物、環(huán)境因素長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，海洋鉆井口漏油情況監(jiān)控等具體應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。
 
【探究亮點(diǎn)】
 
       1.微波法合成Fe-N-G/CNT催化劑具有強(qiáng)氧親和力以及高催化活性，使其可用于貧氧深海。基于碳納米管和石墨烯之間的費(fèi)米能級(jí)不匹配，電子遷移導(dǎo)致Fe的氧化態(tài)增加使其具有出色的催化活性。通過DFT計(jì)算證明了在G/CNT界面上具有強(qiáng)氧親和力。Fe-N-G/CNT兼具親氧性和高催化活性，在氧飽和的堿性介質(zhì)和海水中均具有優(yōu)于Pt/C的ORR性能。即使使用超低氧濃度為0.4 mg·L-1的貧氧海水，F(xiàn)e-N-G/CNT仍表現(xiàn)出顯著的ORR特征響應(yīng)，而Pt/C幾乎沒有ORR響應(yīng)。
 
       2.真實(shí)海水中的Fe-N-G/CNT基海水電池具有很高的穩(wěn)定性，表明其在深�？碧街械臐撛趹�(yīng)用前景。海水電池在貧氧環(huán)境中（≈0.4 mg·L-1）在10 mA·cm-2時(shí)的放電電壓為1.18 V時(shí)顯示出高的實(shí)用潛力。在從中國(guó)南海提取的海水中測(cè)試，該海水電池仍在1.80 V的放電電壓下工作，并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，在100,000 s后沒有電壓降。
 
       Rongwei Meng#, Chen Zhang#*, Ziyang Lu#, Xiaoying Xie, Yingxin Liu, Quanjun Tang, Huan Li, Debin Kong, Chuan‐Nan Geng, Yan Jiao, Zehui Fan, Qing He, Yong Guo, Guowei Ling*, Quan‐Hong Yang*，An Oxygenophilic Atomic Dispersed Fe-N-C Catalyst for Lean‐Oxygen Seawater Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202100683.
 
       作者簡(jiǎn)介：
 
       張辰，天津大學(xué)海洋學(xué)院，碩士生導(dǎo)師。主要聚焦碳功能材料在海洋儲(chǔ)能和海洋環(huán)保中的應(yīng)用。在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science等期刊發(fā)表論文50余篇，引用3500余次，授權(quán)中國(guó)專利15件，美國(guó)專利2件，出版學(xué)術(shù)專著一部。獲天津市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（排名第5），入選天津市青年人才托舉工程、天津市“131人才工程第三層次人選”，擔(dān)任《無(wú)機(jī)鹽工業(yè)》青年編委。主持和參與國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、重點(diǎn)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目等。
 
       凌國(guó)維，天津大學(xué)海洋學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事鋰離子電池、鋰硫電池的關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，聚焦新型海洋能源器件的設(shè)計(jì)構(gòu)建。獲天津市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)、天津市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和天津市專利金獎(jiǎng)、中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。
 
       楊全紅，天津大學(xué)講席教授、博士生導(dǎo)師，新加坡國(guó)立大學(xué)（NUS）-天津大學(xué)（TJU）教授。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者、中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才、天津市有突出貢獻(xiàn)專家、科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”和愛思唯爾“中國(guó)高被引學(xué)者”，享受國(guó)務(wù)院政府特殊津貼。從事碳功能材料、新型二維材料和先進(jìn)電池研究，在致密儲(chǔ)能和鋰硫催化方面取得進(jìn)展。獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)和天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。擔(dān)任Energy Storage Materials副主編，Carbon和Science China Materials等10余份刊物編輯和編委。發(fā)表SCI論文200余篇，引用23000余次，H因子82。出版石墨烯材料專著《石墨烯：化學(xué)剝離與組裝》，擁有中國(guó)和國(guó)際授權(quán)發(fā)明專利42件，為《人民日?qǐng)?bào)》等撰寫評(píng)論文章。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
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