金屬鋰由于具有高的理論比容量（3860mAhg-1）和低的電化學(xué)電位（-3.04V vs. SHE），被認(rèn)為是下一代高能量密度電池的理想負(fù)極材料。近年來，具有三維多孔骨架的鋰金屬負(fù)極受到廣泛關(guān)注，其高比表面積可降低局部電流密度，緩解鋰金屬體積膨脹，有助于實(shí)現(xiàn)枝晶緩和的鋰沉積。然而，三維骨架的疏鋰性或親鋰位點(diǎn)松散外露易導(dǎo)致鋰金屬不能有效沉積在其內(nèi)部間隙或空腔中，減弱了多孔電極對鋰金屬成核和限域調(diào)控的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

 

　　最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團(tuán)隊(duì)通過在三維金屬有機(jī)框架（MOF）衍生的中空膠囊中內(nèi)置親鋰的Au或Co-O納米顆粒種子，提出可使鋰金屬接續(xù)誘導(dǎo)成核-限域生長的雙調(diào)控模式。這一播種誘導(dǎo)下的鋰金屬電鍍可實(shí)現(xiàn)無過電勢的成核過程，促進(jìn)了鋰金屬對異質(zhì)骨架膠囊的豐富洞腔的內(nèi)注射式傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)鋰金屬在內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中的充分填充和限域生長。這一機(jī)制成功誘導(dǎo)了過量鋰鍍層的保形包覆，抑制了其體積和厚度的膨脹。這些過程被透射電鏡成像技術(shù)成功監(jiān)控。相關(guān)成果以“Consecutive Nucleation and Confinement Modulation towards Li Plating in Seeded Capsules for Durable Li-Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

 

　　該團(tuán)隊(duì)通過單寧酸（TA）刻蝕Au@ZIF-8并碳化，得到核殼結(jié)構(gòu)的膠囊材料（c-Au@ZIF-8）。內(nèi)建的Au納米種子的優(yōu)異親鋰性能消除鋰金屬的成核過電勢，誘導(dǎo)鋰金屬早期沉積在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空腔里進(jìn)行，而外部的碳?xì)�層則阻擋鋰金屬的質(zhì)量擠出和體積膨脹。TEM結(jié)果證實(shí)了膠囊內(nèi)部金屬鋰的存在。除了合金反應(yīng)型種子顆粒，親鋰性誘導(dǎo)效果可進(jìn)一步拓展到轉(zhuǎn)換反應(yīng)型的金屬氧化物播種體系中，即通過單寧酸部分刻蝕ZIF-67得到內(nèi)嵌Co-O團(tuán)簇種子的三維膠囊骨架，亦可獲得同樣的鋰金屬可控成核-生長的調(diào)節(jié)效果，減緩了鋰金屬的枝晶蔓延。得益于c-Au@ZIF-8對鋰金屬的連續(xù)誘導(dǎo)成核和限域生長作用，其Li/Li對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)至少1200 小時(shí)，電壓極化不超過22 mV。這種協(xié)同作用賦予其Li/Cu非對稱電池在3mAcm-2的大電流密度下，仍具有330圈以上的可逆循環(huán)性能和98%的高穩(wěn)定庫倫效率；即便是在10mAcm-2的超大電流密度條件下，依然能穩(wěn)定循環(huán)220圈。此外，c-Au@ZIF-8的優(yōu)異親鋰性顯著降低了鋰金屬負(fù)極的界面阻抗，并激活了負(fù)極界面?zhèn)髻|(zhì)動(dòng)力學(xué)，從而極大提升了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此工作證明了異質(zhì)骨架中誘導(dǎo)成核和空間限域的結(jié)合對鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性提高的有效性，為鋰金屬負(fù)極無枝晶沉積模式的探索提供了新的思路。

 

　　此外，該團(tuán)隊(duì)采用液相沉積自組裝法，在銅集流體表面原位構(gòu)筑具有立體親鋰位點(diǎn)開式構(gòu)架的MOF膜（OA-MOF）作為鋰負(fù)極宿主材料，實(shí)現(xiàn)親鋰位體積的彈性膨脹和收縮，促進(jìn)對動(dòng)態(tài)化SEI層的加固效果，優(yōu)化鋰金屬沉積/剝離過程的動(dòng)力學(xué)。相關(guān)成果以“Dynamical SEI Reiforced by Open-Archiecture MOF Film with Stereoscopic Lithiophilic Sites for High-Performance Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Adv. Funct. Mater.上。

 

　　OA-MOF膜由銅基MOF（Cu2(BDC)2）超薄納米片堆積而成，其在銅箔集流體表面牢固生長，形成開放的三維（3D）骨架。Cu2(BDC)2納米片的適當(dāng)厚度和垂直生長有利于其上面豐富的羧基親鋰位點(diǎn)的自調(diào)節(jié)分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋰離子流的均化效果和鋰質(zhì)量傳輸?shù)撵`活控制，促進(jìn)鋰沉積形貌的致密化。開式構(gòu)架中捕獲的二甲基甲酰胺（DMF）分子，可提供鋰離子更好的潤濕和溶解效果，促進(jìn)其更容易接近Cu2(BDC)2表面。采用有限元分析模擬了MOF納米片修飾的Cu集流體上鋰均勻沉積的行為，解釋了開骨架結(jié)構(gòu)對電極附近電流密度均勻化、鋰枝晶生長抑制的積極作用。此外，OA-MOF膜還優(yōu)化了SEI層的納米結(jié)構(gòu)和組分，進(jìn)一步緩和了鋰金屬的形變和電解液的消耗。結(jié)合上述優(yōu)點(diǎn)，鋰化的改性負(fù)極（OA-MOF/Cu@Li）具有較低的界面擴(kuò)散能壘，其鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.712，交換電流密度為3.08mAcm-2。改性的Li/Cu非對稱電池即使在15mAcm-2的高電流密度下，也表現(xiàn)出高庫侖效率（CE）和低電壓滯后。在電流密度為3mAcm-2、面容量為3mAhcm-2的條件下，改性的Li/Li對稱電池具有長達(dá)250h的穩(wěn)定循環(huán)和小的極化過電勢（32 mV）。對應(yīng)的鋰硫電池在倍率高達(dá)5C時(shí)，仍表現(xiàn)出接近600mAhg-1的容量。該進(jìn)展表明，開式構(gòu)架的超薄MOF膜改性是一種調(diào)節(jié)SEI成分和立體化、限制鋰金屬負(fù)極枝晶生長、增強(qiáng)轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效策略。

 

　　上述研究成果的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生黃民松、伍卿平，相關(guān)研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助和支持。

 

　　相關(guān)鏈接：

 

　　https://doi.org/10.1002/anie.202102552 

 

　　https://doi.org/10.1002/adfm.202101034 

圖1. 連續(xù)誘導(dǎo)成核-限域生長雙調(diào)控策略示意圖，含種子膠囊形貌圖及其作為鋰金屬宿主的成核過電勢對比

圖2. c-Au@ZIF-8的合成示意圖及其對鋰金屬沉積模式和織構(gòu)的調(diào)控

圖3. 基于c-Au@ZIF-8的對稱和非對稱電池性能及其界面動(dòng)力學(xué)分析

圖4. 原始Cu和OA-MOF/Cu電極上鋰沉積形貌和機(jī)理的對比示意圖

圖5. COMSOL模擬OA-MOF/Cu和原始Cu電極上不同時(shí)間段的鋰傳質(zhì)生長