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新型LiNO3電解液助力高穩(wěn)定+防火鋰金屬電池

時(shí)間:2023-02-08 11:32來(lái)源:深水科技咨詢 作者:深水科技
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       一、引言
 
在對(duì)能量密度的需求不斷增加的背景下，鋰金屬電池（LMBs）引起了巨大的關(guān)注，被認(rèn)為是一種很有前途的下一代高能量密度電池系統(tǒng)。鋰金屬的超高理論容量（3860 mAh g−1）和最低的電化學(xué)還原電位（–3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）使其成為最具吸引力的負(fù)極材料，其研究正在不斷擴(kuò)展。盡管具有突出的優(yōu)勢(shì)，但LMBs的廣泛商業(yè)應(yīng)用仍面臨困難和障礙。臭名昭著的鋰枝晶和“死鋰”的產(chǎn)生將導(dǎo)致鋰金屬的利用率低，表現(xiàn)為庫(kù)侖效率低。同時(shí)，鋰枝晶的無(wú)節(jié)制生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜，從而引發(fā)內(nèi)部短路，可能導(dǎo)致電池?zé)崾Э厣踔帘ā?/span>
 
電解液成分的設(shè)計(jì)是控制鋰枝晶并獲得優(yōu)異電化學(xué)性能最方便、最有效的方法。同時(shí)，電解質(zhì)通常由傳統(tǒng)的碳酸酯或醚類(lèi)溶劑組成，具有沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差、易燃等特點(diǎn)。當(dāng)電池處于熱、機(jī)械或/和電氣濫用的條件下時(shí)，極有可能引發(fā)熱失控、劇烈的電解液燃燒甚至嚴(yán)重的火災(zāi)爆炸。含磷或鹵素的溶劑表現(xiàn)出良好的阻燃效果，這些溶劑在開(kāi)發(fā)高沸點(diǎn)磷酸酯類(lèi)阻燃電解質(zhì)方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。然而，一般而言，磷酸酯作為電解質(zhì)替代碳酸鹽表現(xiàn)出不令人滿意的電化學(xué)性能。因此，如何在保證電解液阻燃效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰枝晶的控制和優(yōu)異電化學(xué)性能的提升，仍然是基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)界面臨的挑戰(zhàn)。

       二、正文部分
成果簡(jiǎn)介
 
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源研究員，宋磊副研究員和闞永春副研究員等人在鋰金屬電池中采用低成本、熱穩(wěn)定、且環(huán)境敏感性低的硝酸鋰（LiNO3）作為唯一一種與不易燃的磷酸三乙酯和氟碳酸乙烯酯（FEC）助溶劑結(jié)合的鋰鹽作為電解質(zhì)，有效的提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。該研究構(gòu)建了富Li3N–LiF的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面，利用NO3−和FEC較強(qiáng)的溶劑化作用和易還原能力，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。與商用電解質(zhì)相比，LFP//Li和NCM811//Li循環(huán)1000周后分別表現(xiàn)出96.39%和83.74%的較高容量保持率。且在連續(xù)外部高溫加熱條件下，推遲了這種鋰金屬軟包電池的燃燒開(kāi)始時(shí)間，并將峰值放熱減少了21.02%，提高了鋰金屬電池的安全性能。這項(xiàng)研究為開(kāi)發(fā)高電化學(xué)性能和高安全性的LMBs提出了新見(jiàn)解。該研究以題目為“Non-Flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-Stable Cycling and Fire-Safety Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國(guó)際期刊《Advanced Functional Materials》。
 

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圖文導(dǎo)讀
 

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【圖1】各種電解質(zhì)中的鋰嵌入/脫出性能，電流密度設(shè)置為1.0 mA cm-2。（a）不同溶劑比和LiNO3濃度下Li-Cu測(cè)試中庫(kù)侖效率的比較。（b）EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的庫(kù)侖效率比較。（c）相應(yīng)的電壓容量放大曲線。（d）Li//Li全電池的電流循環(huán)性能，插入圖示為相應(yīng)的電壓-時(shí)間放大圖。（e-g）分別為EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)前后的尼奎斯特圖。

 

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【圖2】沉積鋰的形態(tài)和相應(yīng)的XPS深度分析結(jié)果。使用不同電解質(zhì)將鋰首次循環(huán)沉積在銅箔上：（a）EC/DEC；（b）TEP-1.5 M和（c）TF31-1.5 M。使用不同電解質(zhì)進(jìn)行100個(gè)嵌入/脫出過(guò)程后銅箔的SEM圖像：（d）EC/DEC，（e）TEP-1.5 M和（f）TF31-1.5 M.（g）各種電解質(zhì)中循環(huán)Li金屬負(fù)極的XPS的F 1s和N 1s光譜，Ar+濺射為0、120和300秒。

 

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【圖3】（a）各種電解質(zhì)的LSV曲線，掃描率為0.001 V s−1。（b）各種成分和電解質(zhì)的拉曼光譜。（c）基于DFT計(jì)算的各種溶劑和陰離子的結(jié)合能比較。徑向分布函數(shù)和配位數(shù)的MD模擬結(jié)果。（d）Li-O（TEP）；（e）Li-N（NO3-）；（f）Li-O（FEC）�；冢╣）EC/DEC，（h）TEP-1.5 M和（i）TF31-1.5 M的總電子密度的靜電勢(shì)映射。

 

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【圖4】燃燒和熱穩(wěn)定性測(cè)試。（a）各種電解質(zhì)燃燒過(guò)程的數(shù)碼照片。（b）各種電解質(zhì)的自熄滅時(shí)間（SET）值。（c）熱速率為10℃ min-1的氮?dú)獯髿庀赂鞣N電解質(zhì)的TGA曲線。（d）基于TEP的阻燃電解質(zhì)阻燃機(jī)制示意圖。

 

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【圖5】LFP//Li和NCM811//Li全電池在不同電解質(zhì)下的電化學(xué)性能。LFP//Li系統(tǒng)中前三個(gè)周期的CV曲線，電解質(zhì)為（a）EC/DEC和（b）TF31-1.5 M。使用（c）EC/DEC和（d）TF31-1.5 M電解質(zhì)的NCM811/Li電池的CV曲線。（e）在1C倍率下具有不同電解質(zhì)的LFP//Li電池的長(zhǎng)壽命循環(huán)性能。（f）在0.1-8 C的電流密度范圍內(nèi)具有不同電解質(zhì)的LFP//Li電池的速率性能。（g）循環(huán)前和循環(huán)300個(gè)周期后具有各種電解質(zhì)的LFP//Li電池的EIS曲線。適用于NCM811正極鋰金屬電池。（h）長(zhǎng)生命周期性能；（i）速率能力和（j）EIS曲線。LFP// Li電池的工作電壓范圍設(shè)置為2.5-4.2V，NCM811//Li電池設(shè)置為3.0-4.3V。在（k）LFP//Li電池和（l）NCM811//Li電池的高正極負(fù)載和少量電解質(zhì)條件下具有各種電解質(zhì)的循環(huán)性能。

 

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【圖6】（a）這項(xiàng)工作的容量保持率與報(bào)告的文獻(xiàn)進(jìn)行比較。用（b）EC/DEC,（c）TEP-1.5 M和（d）TF31-1.5 M電解質(zhì)300次循環(huán)后鋰金屬負(fù)極的SEM圖像。循環(huán)前和循環(huán)300周后使用（e）EC/DEC電解質(zhì)，（f）TEP-1.5 M電解質(zhì)和（g）TF31-1.5 M電解質(zhì)的電池NCM811正極的顯微形貌。（h）NCM811正極表面與各種電解質(zhì)循環(huán)前和循環(huán)300周后（包括C1s、O1s和N 1s）的XPS光譜比較。（i）NCM811正極表面的相應(yīng)原子百分比，插入圖為框架區(qū)域的放大視圖。

 

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【圖7】帶有商用EC/DEC和非易燃TF31-1.5 M電解質(zhì)的NCM811//Li軟包裝電池的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)測(cè)試。使用（a）EC/DEC電解質(zhì)和（b）TF31-1.5 M電解質(zhì)的鋰金屬全電池燃燒過(guò)程的數(shù)字照片和紅外熱成像記錄。（c）熱電偶記錄的時(shí)間-溫度曲線。（d）熱釋放率結(jié)果。（e）燃燒后殘基的XRD模式。
 

總結(jié)和展望

 
綜上所屬，作者基于單鋰鹽LiNO3，采用高古特曼供體數(shù)TEP作為溶劑，再引入一定量的FEC作為共溶劑后，在鋰金屬表面構(gòu)建了高離子電導(dǎo)率、致密和穩(wěn)定的富無(wú)機(jī)SEI。與商用易燃碳酸鹽電解質(zhì)相比，TEP基電解質(zhì)通過(guò)氣相自由基捕獲機(jī)制表現(xiàn)出完全不易燃的特性。具體而言，提出的極低SET1.25 s g-1的電解質(zhì)優(yōu)于62.5 s g-1的商用EC/DEC電解質(zhì)，從電解質(zhì)源頭上大大降低了可能發(fā)生的火災(zāi)危險(xiǎn)。MD仿真結(jié)果表明，NO3-和FEC表現(xiàn)出很強(qiáng)的溶解能力，通過(guò)對(duì)應(yīng)DFT計(jì)算，可以優(yōu)先促進(jìn)陽(yáng)極側(cè)的還原反應(yīng)以及Li3N和LiF形成SEI膜。因此，在1.0 mA cm-2的1.0 mAh cm-2的Li-Cu測(cè)試中，高庫(kù)侖效率可以達(dá)到98.31%，通過(guò)采用TF31-1.5 M電解質(zhì)可以觀察到無(wú)鋰枝晶沉積。在鋰金屬全電池中，TF-1.5 M電解質(zhì)的電池比使用EC/DEC電解質(zhì)的電解質(zhì)在300小時(shí)后電壓偏振增加到97.7mV相比，具有更穩(wěn)定的電壓極化，電壓極化減小約為21.3mV。此外，由于LFP//Li和NCM811//Li全電池通過(guò)抑制電解質(zhì)的氧化分解并在正極界面上形成保護(hù)性CEI薄膜，因此表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在1000個(gè)周期后，TF31-1.5 M電解質(zhì)可能會(huì)使LFP//Li電池具有約96.39%的超高容量保留率，這顯然優(yōu)于EC/DEC電解質(zhì)電池（60.25%）。就具有高截止電壓的NCM811// Li電池而言，使用EC/DEC電解質(zhì)的電池中通常存在嚴(yán)重的容量衰減，循環(huán)1000周后容量保留率僅為43.53%。雖然使用非易燃電解質(zhì)顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性，但使用TF31-1.5 M電解質(zhì)的電池容量保留率在1000周循環(huán)后提高到83.74%。在連續(xù)外部超高溫度加熱（>550℃）的情況下，含有不可燃電解質(zhì)的NCM811//Li軟包裝鋰金屬電池顯著提高了電池的安全性能，實(shí)現(xiàn)了延遲點(diǎn)火時(shí)間255秒，峰值HRR減少了21.02%。因此，該電解質(zhì)可以在電化學(xué)性能和安全性能方面實(shí)現(xiàn)雙贏，有望推動(dòng)液體電解質(zhì)的發(fā)展，并促進(jìn)高安全性和高電化學(xué)性能鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 鋰金屬電池 LiNO3電解液
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